College-Physics-3

Chapter1 前量子力学

热辐射

概念

单色辐出度$M_{\lambda}$

单色辐出度是辐射能的频率或波长分布函数，也即能谱，描述了物体辐射能量的能力

定义：物体单位表面积在单位时间内发出的波长在λ附近单位波长间隔内的电磁波的能量为单色辐出度$M_{\lambda}$​

$$M_{\lambda}(T) = \dfrac{d E_{\lambda}}{d \lambda} \quad M_{\nu}(T) = \dfrac{d E_{\nu}}{d \nu}$$

辐出度$M_{T}$

物体在单位时间内从单位面积上发射的所有各种波长的电磁波的总能量称为物体的总辐出度$M_{T}$​

$$M(T) = \int_{0}^{\infty} M_{\lambda}(T) d \lambda = \int_{0}^{\infty} M_{\nu}(T) d\nu$$

单色辐出度$M_{\lambda}$与$M_{\nu}$的关系

$$M_{\nu}(T) d\nu = -M_{\lambda}(T)d\lambda \\ \implies M_{\nu}(T) d\nu = M_{\nu}(T) d (\dfrac{c}{\lambda}) = - \dfrac{c}{\lambda^2}M_{\nu}(T)d\lambda = -M_{\lambda}(T)d\lambda$$

结论：

$$M_{\lambda}(T) = \dfrac{c}{\lambda^2}M_{\nu}(T)$$

吸收比

当辐射从外界入射到物体表面时，吸收能量与入射总能量之比。吸收比是吸收能力的亮度

$$\alpha(T) = \dfrac{E^{吸收}}{E^{入射}}$$

单色吸收比

当辐射从外界入射到物体表面时，在$\lambda$到$\lambda + d \lambda$的波段内吸收的能量$E_{\lambda}^{吸收}$与入射的总能量$E_{\lambda}^{入射}$之比

$$\alpha(T) = \dfrac{E_{\lambda}^{吸收}}{E_{\lambda}^{入射}}$$

基尔霍夫定律

在热平衡下，任何物体的单色辐出度与单色吸收比的比值与物体的性质无关，对于所有物体，这个比值是波长和温度的普适函数。

$$\dfrac{M_1(\lambda,T)}{\alpha_1(\lambda,T)} = \dfrac{M_2(\lambda,T)}{\alpha_2(\lambda,T)} = \cdots = M_0(\lambda,T)$$

该结论说明：

• 黑体辐出度最大
• 好的辐射体也是好的吸收体。

黑体辐射

黑体

能完全吸收各种波长电磁波而无反射和透射的物体

• 显然,黑体的吸收比和单色吸收比为100%
• 黑体是最好的吸收体，也是最好的发射体
• 黑体能吸收各种频率的电磁波，也能辐射各种频率的电磁波。

P.S. 黑色的物体不是黑体，它只是不反射可见光而已，它可能反射其他波段的电磁波

维恩设计的黑体：由不透射任何辐射的器壁围住的带有一个小孔的空腔，它（小孔表面）等同于黑体。它的热辐射性能等同于黑体。

黑体辐射实验规律

斯特藩-玻耳兹曼定律

黑体的辐出度与黑体的热力学温度的四次方成正比

$$M(T) = \sigma T^4$$

维恩位移定律

黑体辐射中单色辐出度峰值波长$\lambda_m$和黑体温度$T$之积为常数

$$\lambda_m T = b \\ T \uparrow \to \lambda_m \downarrow$$

经典物理学的困难

维恩公式

维恩根据经典热力学得到一个半经验公式，公式只在短波(高频)区，低温时才和实验相符合，在长波范围内与实验不符合。

$$M_v(T) = \alpha \nu^3 e^{-\frac{\beta \nu}{T}}$$

瑞利-金斯公式

瑞利—金斯把腔内的电磁场看作是具有一定数目本征振动的驻波场，然后,利用能量按自由度均分定理,得到

$$M_{\nu}(T) = \dfrac{2\pi \nu^2}{c^2}kT$$

“紫外灾难”：在高频部分，黑体辐射的单色辐出度将随着频率的增高而趋于“无限大”

普朗克公式

$$M_{\nu}(T) = \dfrac{2\pi \nu^2}{c^2} \dfrac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{kT}}-1}$$

转化到波长表达式$M_{\lambda}(T)$

代入前面的结论，易得

$$M_{\lambda}(T) = \dfrac{2\pi c^2}{\lambda^5}\dfrac{h}{e^{\frac{hc}{k\lambda T}} -1}$$

取高频极限即得维恩公式

$$e^{\frac{h\nu}{T}} >> 1 \implies M_\nu(T) = \dfrac{2\pi h \nu^3}{c^2} e^{-\frac{h\nu}{kT}}$$

取低频极限即得瑞利金斯公式

$$e^{\frac{h \nu}{kT}} \approx 1 + \dfrac{h\nu}{kT}\\ \implies M_{\nu}(T) = \dfrac{2\pi h \nu^3}{c^2} \dfrac{1}{\frac{h\nu}{kT}} = \dfrac{2\pi kT}{c^2}v^2$$

求极值得到维恩位移定律

令

$$\dfrac{hc}{k\lambda T} = x$$

则可以把普朗克公式的波长表达式化为

$$M_\lambda(T) = \dfrac{2\pi k^5 T^5}{h^4 c^3} \dfrac{x^5}{e^x - 1}$$

对上式求极值

$$\dfrac{d M_\lambda(t)}{dx} = \dfrac{2\pi k^5 T^5}{h^4 c^3} \dfrac{d}{dx} (\dfrac{x^5}{e^x - 1}) = 0$$

从而有

$$xe^x - 5e^x + 5 = 0$$

解得

$$x = 4.965 = \dfrac{hc}{\lambda_m kT}$$

即维恩位移公式

$$\lambda_m T = \dfrac{hc}{4.965k} = 2.898 \times 10^{-3} m \cdot K$$

积分即得斯特藩-玻耳兹曼定律

$$M_0(\nu,T) = \dfrac{2\pi \nu^2}{c^2} \dfrac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{kT}}-1}$$

令

$$\dfrac{h \nu}{kT} = x \implies \nu = \dfrac{kTx}{h}$$

$$M(T) = \int_0^{\infty} M_0(\nu,T) d\nu = \int_0^{\infty} \dfrac{2\pi \nu^2}{c^2} \dfrac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{kT}}-1} \\ = \dfrac{2\pi k^4 T^4}{c^2 h^3} \int_0^{\infty} \dfrac{x^3}{e^x - 1}dx$$

使用已知的积分公式

$$\int_0^{\infty} \dfrac{x^3}{e^x - 1}dx = \dfrac{\pi^4}{15}$$

从而有

$$M = \sigma T^4 \quad \sigma = \dfrac{2 \pi^5 k^4}{15c^2 h^3}$$

普朗克能量子假说

• 简谐振子吸收或者发射电磁辐射能量时,不是过去经典物理认为的那样可以连续的吸收或发射能量,而是以与振子的频率成正比的

• 能量子以$\epsilon = hv$​为单位来吸收或发射能量

• 空腔壁上的带电谐振子吸收或发射能量应为

  $$\epsilon_n = nh\nu (n-1,2,3,\cdots)$$

谐振子平均能量

$$\overline{\epsilon} = \dfrac{\sum_{n=0}^{\infty}nh\nu e^{-\frac{nh\nu}{kT}}}{\sum_{n=0}^{\infty} e^{-\frac{nh\nu}{kT}}}$$

令

$$x = \dfrac{h\nu}{kT}$$

则有

$$\overline{\epsilon} = \dfrac{\sum_{n=0}^{\infty}nh\nu e^{-\frac{nh\nu}{kT}}}{\sum_{n=0}^{\infty} e^{-\frac{nh\nu}{kT}}} \\ = \dfrac{-h\nu \dfrac{d}{dx}\sum_{n=0}^{\infty} e^{-nx}}{\sum_{n=0}^{\infty} e^{-nx}} = \dfrac{-h\nu\dfrac{d}{dx}(1-e^{-x})^{-1}}{(1-e^{-x})^{-1}} \\ = \dfrac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{kT}} -1}$$

故有结论

$$\overline{\epsilon} = \dfrac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{kT}} -1}$$

光电效应

光照射在金属及其化合物的表面上发射电子的现象称为光电效应。

实验装置：光电管

实验规律

在阴极金属表面逸出的电子称为光电子，电路中出现的电流形成光电流

1. 饱和光电流：电流强度随光电管两端电压的增加而增加，在入射光强一定时光电流会随$U$的增大而达到一
   饱和值$I_m$，且饱和电流与入射光强$I$​成正比.

2. 遏止电压(光电子初动能)与入射光频率成正比

   • 由能量守恒，电子初动能=电势能差$eU_a$，此时电子刚好达到阴极​

     $$\dfrac{1}{2}mv_m^2 = eU_a$$

3. 当入射光的频率改变时，遏止电压随之改变，实验发现两者成线性关系

   

   $$U_a = K\nu - U_0$$

   其中斜率$K$与金属材料种类无关，但$U_0$​与金属材料种类有关

   

   光电子的最大初动能为

   $$\dfrac{1}{2}mv_m^2 = eU_a = e(K\nu - U_0) = Ke(\nu - \dfrac{U_0}{k}) = Ke(\nu - \nu_0)$$

4. 存在红限(截止)频率：只有当入射光频率$\nu$大于一定的频率$\nu_0$时,才会产生光电效应, $\nu_0$称为截止频率或红限频率.

5. 光电效应是瞬时发生的：入射光无论如何弱，光电子在光照射的瞬间可产生，驰豫时间$t < 10^{-9}s$

爱因斯坦的光量子假设

1. 光是由空间某一小范围内的光子(光量子)组成。每个光子的能量与其频率成正比，即

   $$E = h \nu$$

2. 一个光子只能整个地被电子吸收或放出。光量子具有“整体性”。

光电效应解释

爱因斯坦光电效应方程

$$h\nu = E_k + A = \dfrac{1}{2} mv^2 + A = \dfrac{1}{2} mv^2 + h\nu_0 = eU_a + A = eU_a + h\nu_0$$

其中$h\nu$为光子能量，$E_k = \dfrac{1}{2}mv^2$为光电子最大初动能，$A$为逸出功，易得逸出功$A$与截止频率$\nu_0$的关系

$$A = h \nu_0 \quad \nu_0 = \dfrac{A}{h}$$

• 对于一定的金属(A为常数)，光子频率越高，则光电子初动能越大,而与入射光强无关。

• 频率限制：只有$\nu \geq \nu_0$​时才会发生

  $$h\nu = \dfrac{1}{2} mv^2 + A \geq A = h\nu_0$$

• 瞬时性：光子射至金属表面，一个光子的能量$h\nu$将一次性被一个电子吸收，若$\nu > \nu_0$，电子立即逸出，无需时间积累。

康普顿效应

X射线经过物质散射时,散射线的波长发生变化(变长)的现象

• 散射光除原波长$\lambda_0$外,还出现了波长大于$\lambda_0$的新的散射波长$\lambda$
• 波长差$\Delta \lambda = \lambda - \lambda_0$随散射角的增大而增大
• 新波长的谱线强度随散射角$\theta$​的增加而增加，但原波长的谱线强度降低
• 对不同的散射物质，只要在同一个散射角$\theta$下,波长的改变量$\Delta \lambda = \lambda - \lambda_0$​都相同,与散射物质无关!

定性解释

1. X 射线光子与原子“内层电子”的弹性碰撞
   • 内层电子与原子核结合较为紧密(结合能的数量级为keV)，远大于X射线光子的能量。因此内层电子被紧束缚，光子相当于和整个原子发生碰撞
   • 光子质量远小于原子,碰撞时光子不损失能量,波长不变。
2. X 射线光子与原子“外层电子”的弹性碰撞
   • 外层电子与核结合较弱(结合能为几个eV)——与X光子相比，且这些电子的动能<<X光子能量，故这些电子近似看成为“静止”的“自由”电子
   • 光子与静止自由电子(轻)碰撞，光子能量$h\nu$要损失，故频率降低，波长变长。

定量分析

由碰撞过程中能量和动量守恒，可以列出方程

$$\begin{cases} h\nu + mc^2 = h\nu_0 + m_0 c^2 & \text{能量守恒} \\ m \vec{v} +\dfrac{h\nu}{c} \vec{n} = \dfrac{h \nu_0}{c}\vec{n_0} & \text{动量守恒} \end{cases}$$

整理一下

$$\begin{cases} mc^2 = h(\nu_0 - \nu) + m_0 c^2 &(1) \\ m \vec{v} = \dfrac{h \nu_0}{c}\vec{n_0} - \dfrac{h\nu}{c} \vec{n} & (2) \end{cases}$$

整理

$$(1)^2 - c^2(2)^2 \implies m^2(c^4 - c^2v^2) = m_0^2c^4 + 2h^2\nu\nu_0(\cos \theta -1) +2m_0c^2h(\nu_0 - \nu)$$

代入反冲电子的质量与静质量的关系

$$m = \dfrac{m_0}{\sqrt{1-\dfrac{v^2}{c^2}}}$$

得

$$m_0^2c^4 = m_0^2c^4 + 2h^2\nu\nu_0(\cos \theta -1) +2m_0c^2h(\nu_0 - \nu) \\ 2m_0c^2h(\nu_0 - \nu) = 2h^2\nu\nu_0(1-\cos \theta) \\ \implies \dfrac{c(\nu_0 - \nu)}{\nu_0 \nu} = \dfrac{h}{m_0c}(1-cos\theta)$$

从而得到结论

$$\Delta \lambda = \lambda - \lambda_0 = \dfrac{h}{m_0c}(1-cos\theta) = 2 \lambda_c \sin^2 \dfrac{\theta}{2}$$

其中$\lambda_c = \dfrac{h}{m_0 c}$称为康普顿波长

$$\dfrac{\Delta \lambda}{\lambda} \sim \begin{cases} 10^{-5} & \lambda \sim 10^{-7}m & \text{visible light}\\ 10^{-2} & \lambda \sim 10^{-10}m & \text{X ray} \end{cases}$$

只有当当入射波长$\lambda_0$与$\lambda_c$​可比拟时，康普顿效应才显著，因此要用X射线才能观察到康普顿散射，用可见光观察不到康普顿散射。

• 注意：康普顿效应中的自由电子不能像光电效应那样吸收光子而是散射光子。

光的波粒二象性

当光与宏观物质相互作用时,光表现出波动性。而当光与微观粒子相互作用时,光表现出粒子性。

粒子特征

静质量

$$m_0 = 0$$

能量

$$\epsilon = hv = pc = h \dfrac{c}{\lambda} = mc^2$$

动质量

$$m = \dfrac{\epsilon}{c^2} = \dfrac{h\nu}{c^2}$$

动量

$$p = \dfrac{h\nu}{c} = \dfrac{h}{\lambda}$$

氢原子光谱

定义波数

$$\tilde{\nu} = \dfrac{1}{\lambda}$$

里德堡公式

$$\tilde{\nu} = R_{\infty}(\dfrac{1}{m^2}-\dfrac{1}{n^2}) = T(m)- T(n)$$

光谱项

$$T(n) = \dfrac{R}{n^2}$$

波尔的氢原子理论

波尔假设

1. 定态条件：定态下不发射也不吸收电磁波

2. 频率条件：原子从某一能量状态跃迁到另一能量状态时，就要发射或吸收电磁波

   $$h\nu = E_n - E_m$$

3. 角动量量子化条件：电子绕核作圆周运动时角动量是量子化的

$$L = rmv = n \dfrac{h}{2 \pi}, n = 1,2,\cdots ,3, \cdots$$

氢原子光谱的bohr理论解释

氢原子的半径和玻尔半径

使用经典理论结合玻尔假设，原子核和电子之间的库伦力=圆周运动的向心力

$$\begin{cases} \dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r^2} = m_e \dfrac{v^2}{r} \\ L = rm_e v = n \dfrac{h}{2 \pi} \end{cases}$$

由此可以推出氢原子的半径

$$r = r_n = n^2 \dfrac{\epsilon_0 h^2}{\pi m_e e^2} = n^2 r_1 \quad n = 1,2,\cdots$$

玻尔半径

$$r_1 = \dfrac{\epsilon_0 h^2}{\pi m_e e^2} = a_0 = 0.053 nm$$

氢原子的能量，基态能（电离能）

$$E = \dfrac{1}{2} m_e v^2 - \dfrac{e^2}{4\pi \epsilon_0 r}$$

由于

$$\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r^2} = m_e \dfrac{v^2}{r} \implies \dfrac{1}{2} m_e v^2 = \dfrac{e^2}{8 \pi \epsilon_0 r}$$

得到

$$E = - \dfrac{e^2}{8 \pi \epsilon_0 r}$$

代入氢原子半径的结论$r = r_n = n^2 \dfrac{\epsilon_0 h^2}{\pi m_e e^2} = nr_1$，得到

$$E = E_n = - \dfrac{e^2}{8 \pi \epsilon_0 r_n} = - \dfrac{1}{n^2}\dfrac{m_ee^4}{8\epsilon_0^2 h^2} = \dfrac{E_1}{n^2} \quad n=1,2,\cdots$$

**基态能（电离能）**为

$$E_1 = -13.6 eV$$

里德堡公式

由以上的结论，可进一步推出

$$\nu = \dfrac{E_n - E_m}{h} = \dfrac{m_e e^4}{8 \epsilon_0^2 h^3}(\dfrac{1}{m^2} - \dfrac{1}{n^2})$$

结合前面给出的形式

$$\nu = c\tilde{\nu} = cR(\dfrac{1}{m^2}-\dfrac{1}{n^2})$$

可得

$$R = \dfrac{m_e e^4}{8 \epsilon_0^2 h^3 c} = 1.097 \times 10^7 m^{-1} \\ h\nu = \dfrac{hc}{\lambda} = E_n - E_m = E_1 (\dfrac{1}{m^2} - \dfrac{1}{n^2}) = hcR (\dfrac{1}{m^2} - \dfrac{1}{n^2})$$

类氢离子

设核电荷量为$Z$

类似地，可以使玻尔假设推出

半径

$$r = r_n = n^2 \dfrac{\epsilon_0 h^2}{\pi m_e Z e^2} = n^2 r_1 \quad n = 1,2,\cdots$$

能量

$$E = E_n = - \dfrac{Ze^2}{8 \pi \epsilon_0 r_n} = - \dfrac{1}{n^2}\dfrac{m_e Z^2 e^4}{8\epsilon_0^2 h^2} = \dfrac{E_1}{n^2} \quad n=1,2,\cdots$$

Chapter 2 物质波

2.1 物质波

德布罗意物质波假设

实物粒子具有波动性，自由运动的具有能量E,动量p的实物粒子所联系的波的频率和波长为：

$$\lambda = \dfrac{h}{p} = \dfrac{h}{mv} = \dfrac{h}{m_0v}\sqrt{1-\dfrac{v^2}{c^2}} \quad \nu = \dfrac{E}{h}$$

若$v << c$，可以忽略相对论效应，有

$$E_k = \dfrac{p^2}{2m} \implies p = \sqrt{2mE_k} \implies \lambda = \dfrac{h}{p} = \dfrac{h}{\sqrt{2 m_e E_k}}$$

对于电子而言，可以得出

$$\lambda = \dfrac{h}{\sqrt{2m_oeU}} = \dfrac{12.27}{\sqrt{U}} \mathring{A}$$

如果考虑相对论效应，需要使用如下方法计算

1. 使用相对论公式

$$\begin{cases} E = E_0 + E_k \\ E^2 = E_0^2 + p^2c^2 \end{cases}$$

​ 其中静能$E_0 = m_0 c^2$，动能$E_k = mc^2 - m_0 c^2$，总能量$E = mc^2$

2. 可以得到动量

$$(E_0 + E_k)^2 = E_0^2 + p^2c^2 \\ \implies p = \dfrac{1}{c}\sqrt{2E_0E_k + E_k^2} = \dfrac{1}{c}\sqrt{E_k^2 + 2E_k \cdot m_0 c^2}$$

3. 从而求得波长

$$\lambda = \dfrac{h}{p} = \dfrac{ch}{\sqrt{E_k^2 + 2E_k \cdot m_0 c^2}} = \dfrac{ch}{\sqrt{(eU)^2 + 2eU \cdot m_0 c^2}}$$

• 进一步分析：
  1. 如果$E_k << m_0c^2$（非相对论情况）

$$\lambda = \dfrac{hc}{\sqrt{2E_k m_0 c^2}} = \dfrac{h}{\sqrt{2m_0E_k}} = \dfrac{h}{\sqrt{2m_0eU}}$$

​ 和忽略相对论效应得到的结果是一致的

​ 2. 如果$E_k >> m_0c^2$（极端相对论情况）

$$\lambda = \dfrac{hc}{\sqrt{E_k^2}} = \dfrac{hc}{E_k} = \dfrac{hc}{eU}$$

德布罗意驻波思想

如果电子在经典轨道上运动，它对应于一个环形驻波，满足

$$2\pi r = n\lambda \quad n = 1,2,3\cdots$$

代入$\lambda = \dfrac{h}{p}$即可得到bohr量子化条件：

$$L = pr = n \dfrac{h}{2 \pi}, n = 1,2,\cdots ,3, \cdots$$

物质波的实验验证

布拉格方程

由布拉格方程，干涉极大为

$$\sigma = 2d \sin \theta = k \lambda \quad k=1,2,3,\cdots$$

电子波波长

$$\lambda = \dfrac{h}{mv} = \dfrac{h}{\sqrt{2meU}}$$

故可以得出干涉极大的角度$\theta$出现的位置如下

$$2d \sin \theta = kh\sqrt{\dfrac{1}{2meU}}$$

戴维孙-革末电子衍射实验

已知布拉格方程，有$2d\sin \dfrac{\theta}{2} = k \lambda$

注意：布拉格方程中的晶面间距和在这个实验中使用的间距定义不同，在这个实验中，有以下几何关系

$$d = a \sin \dfrac{\phi}{2} \quad \delta = 2d\cos \dfrac{\phi}{2} \implies \delta =a sin\phi$$

因此在该实验中，布拉格方程为

$$a sin\phi = k \lambda$$

再由前面的德布罗意假设，可以代入$\lambda = \dfrac{h}{p} = \dfrac{h}{\sqrt{2 m_e E_k}}$

然后再考虑实验中使用的晶体数据，可以得到以下结论

$$a sin \phi = kh\sqrt{\dfrac{1}{2emU}} \implies sin \phi = 0.777k \quad k=1,2,3\cdots$$

波函数及其统计解释

波函数

波函数的形式

$$\Psi(x,t) = \Psi_0 \cos 2\pi(vt-\dfrac{x}{\lambda})$$

代入爱因斯坦-德布罗意关系，引入约化普朗克常量$\hbar = \dfrac{h}{2\pi}$，可以得到

$$k = \dfrac{2 \pi}{\lambda} = \dfrac{p}{\hbar} \quad \omega = 2\pi \nu = \dfrac{E}{\hbar}$$

从而波函数可以表示为

$$\Psi(x,t) = \Psi_0 \cos(\dfrac{2\pi}{\lambda}x- \omega t) = \Psi_0 e^{i(kx-\omega t)} = \Psi_0 e^{\frac{i}{\hbar}(px-Et)}$$

将波函数分离变量

$$\Psi(x,t) = \Psi_0 e^{\frac{i}{\hbar}px}e^{-\frac{i}{\hbar}Et} = \Phi(x)e^{-\frac{i}{\hbar}Et}$$

得到定态波函数

$$\Phi(x) = \Psi_0 e^{\frac{i}{\hbar}px}$$

波函数的统计解释

波函数的平方$\lvert \Psi \rvert^2$代表了粒子在空间中某点出现的概率

利用复指数函数的运算法则，有

$$\rho = \Psi_0^2 = \lvert \Psi \rvert^2 = \Psi \Psi^*$$

波函数需要满足的标准性质

有限

单值

连续（做题常用！！！）

波函数的归一化条件

由于粒子必定要在空间中的某一点出现，所以任意时刻，在粒子在整个空间$\Omega$的总概率应是1。这就是波函数的归一化条件。

$$\rho(\vec{r},t)dV = \lvert \Psi(\vec{r},t) \rvert^2 dV$$

$$\int_{\Omega} \rho(\vec{r},t)dV = \int_{\Omega} \lvert \Psi(\vec{r},t) \rvert^2 dV = 1$$

其中$\Omega$​为全空间

归一化时候的一些常用积分

$$\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-x^2} dx = \sqrt{\pi}\\ \int_{-\infty}^{+\infty} e^{-ax^2} dx = \sqrt{\dfrac{\pi}{a}}\\ \Gamma(n+1) = \int_0^{\infty} x^n e^{-x} dx = n! \implies \int_0^{\infty}x^n e^{-ax}dx = \dfrac{n!}{a^{n+1}}$$

2.2 不确定度关系

位置-动量不确定关系

$$\begin{cases} \Delta x \Delta p_x \geq \dfrac{\hbar}{2} \\ \Delta y \Delta p_y \geq \dfrac{\hbar}{2} \\ \Delta z \Delta p_z \geq \dfrac{\hbar}{2} \\ \end{cases}$$

由上式易得以下推论：

$$\begin{cases} \Delta x \Delta v_x \geq \dfrac{\hbar}{2m} \\ \Delta y \Delta v_y \geq \dfrac{\hbar}{2m} \\ \Delta z \Delta v_z \geq \dfrac{\hbar}{2m} \end{cases}$$

如果一列波的波长为$\lambda$，谱线宽度（精确度/波长不确定度）为$\Delta \lambda$，则其动量的不确定度为

$$\Delta p_x = \dfrac{h}{\lambda^2}\Delta \lambda = \dfrac{h}{\lambda} \dfrac{\Delta \lambda}{\lambda}$$

能量-时间不确定关系

设光子沿x轴方向运动$c = \dfrac{\Delta x}{\Delta t}$

由位置-动量不确定关系，有

$$\Delta x \cdot \Delta p \geq \dfrac{\hbar}{2}$$

又由光子的能量-动量关系$p = \dfrac{E}{c}$

$$c \Delta t \cdot \Delta(\dfrac{E}{c}) \geq \dfrac{\hbar}{2}\\ \implies \Delta E \Delta t \geq \dfrac{\hbar}{2}$$

$\Delta E$表示粒子能量的不确定量，而$\Delta t$可表示粒子处于该能态的平均时间

2.3 薛定谔方程

自由粒子薛定谔方程

$$\Psi(x,t) = A e^{\frac{i}{\hbar}(px-Et)} \\ 对时间t求导 \implies \dfrac{\partial \Psi(x,t)}{\partial t} = - \dfrac{i}{\hbar}E \Psi(x,t) \\ 对x求二阶导 \implies \dfrac{\partial^2 \Psi(x,t)}{\partial^2 x} = - \dfrac{p^2_x}{\hbar^2}\Psi(x,t) \\ 又 E = \dfrac{p^2}{2m} \implies i\hbar\dfrac{\partial \Psi(x,t)}{\partial t} = - \dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial^2 x} \Psi(x,t)$$

该结论即为自由粒子的薛定谔方程

把自由粒子推广到非自由粒子，粒子所处势场为$U(x)$，则有

$$E = \dfrac{p^2}{2m} + U(x) \\ \implies i\hbar\dfrac{\partial \Psi(x,t)}{\partial t} = [- \dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial^2 x} + U(x)] \Psi(x,t)$$

推广到三维势场$U(\vec{r},t)$中，有

$$E = \dfrac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2m} + U(\vec{r},t) \\ \implies i\hbar\dfrac{\partial \Psi(\vec{r},t)}{\partial t} = (- \dfrac{\hbar^2}{2m}(\dfrac{\partial^2}{\partial^2 x}+\dfrac{\partial^2}{\partial^2 y}+\dfrac{\partial^2}{\partial^2 z}) + U(\vec{r},t)) \Psi(\vec{r},t)$$

引入梯度算符

$$\nabla = \dfrac{\partial}{\partial x} \vec{i}+\dfrac{\partial}{\partial y} \vec{j}+\dfrac{\partial}{\partial z} \vec{k}$$

上式可以表示为

$$i\hbar\dfrac{\partial \Psi(\vec{r},t)}{\partial t} = (- \dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r},t)) \Psi(\vec{r},t)$$

引入哈密顿算符（总能量算符）

$$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r},t)$$

上式可以继续写为

$$i\hbar\dfrac{\partial \Psi(\vec{r},t)}{\partial t} = \hat{H}\Psi(\vec{r},t)$$

该式即为含时薛定谔方程

薛定谔方程针对的是非相对论粒子在势场中的状态随时间的变化

定态薛定谔方程

定态条件

若微观粒子处在稳定的势场中，则势能函数U与时间无关，称这类问题为定态问题。

$$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r}) \\$$

此时，哈密顿算符与时间无关，薛定谔方程可用分离变量法求解：波函数Ψ 可以分离为空间坐标
函数和时间函数的乘积。

$$i\hbar\dfrac{\partial \Psi(\vec{r},t)}{\partial t} = \hat{H}\Psi(\vec{r},t) \\ set \, \Psi(\vec{r},t) \equiv \Phi(\vec{r})T(t)\\ \implies i\hbar \dfrac{dT(t)}{dt}\Phi(\vec{r}) = [\hat{H}\Phi(\vec{r})]T(t) \\ \implies i\hbar \dfrac{dT(t)}{dt}\dfrac{1}{T(t)} = \dfrac{1}{\Phi(\vec{r})}[\hat{H}\Phi(\vec{r})] = const = E$$

可得只含变量t和只含变量$\vec{r}$的两个方程

$$\begin{cases} i\hbar \dfrac{dT(t)}{dt} = ET(t) & (1) \\ \hat{H}\Phi(\vec{r}) = E \Phi(\vec{r}) & (2) \end{cases}$$

(1)是关于时间t的微分方程，解为

$$T(t) \propto e^{-\frac{i}{\hbar}Et}$$

为时间振动因子

(2)就是定态薛定谔方程，又称为哈密顿算符的本征方程。其解$\Phi(x,y,z)$与粒子所处的外力场U和边界条件有关

$$[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r})]\Phi(\vec{r}) = E \Phi(\vec{r})$$

波函数就是以上两部分的乘积

$$\Psi(\vec{r},t) = \Phi(\vec{r}) e^{-\frac{i}{\hbar}Et}$$

可以发现，粒子出现在空间的概率与时间无关——定态

$$\rho(\vec{r},t) = \lvert \Psi(\vec{r},t) \rvert^2 = \lvert \Phi(\vec{r}) e^{-\frac{i}{\hbar}Et} \rvert^2 = \lvert \Phi(\vec{r}) \rvert^2$$

定态判据

定态判据，就是粒子出现在空间的概率与时间无关。更具体的说，就是

$$\lvert \Psi(\vec{r},t) \rvert^2 = \Psi(\vec{r},t) \Psi^*(\vec{r},t)$$

与时间无关！

求解定态问题的一般步骤

1. 写出势函数，并列出定态薛定谔方程
   • 如果势函数是分段的，需要写出每一段的定态薛定谔方程
2. 根据波函数三个标准条件求解能量E的本征值问题
3. 通过归一化确定归一化系数

一般波函数

$$\Psi(\vec{r},t) = \sum_n C_n \Psi_n(\vec{r},t) = \sum_n C_n \psi_n(\vec{r})e^{-\frac{i}{\hbar}E_nt}$$

给定初始时刻状态$\Psi(x,0)$，其中系数$C_n$​可以使用下式计算

$$C_n = \int \psi_n^*(\vec{r})\Psi(\vec{r},0) dx$$

可以证明，一般波函数为含时间的薛定谔方程的解

如果$\Psi(x,t)$是归一化的波函数，则

$$\sum_{n=1}^{\infty} \lvert C_n^2 \rvert = 1$$

如果$\Psi(\vec{r},t)$是已经归一化过的波函数，则处在波函数$\Psi_n(\vec{r},t)$描述的状态的概率为$\lvert C_n\rvert^2$

概率密度与概率流

概率密度

$$\rho = \Psi^* \Psi$$

考虑在一有限体积V内发现粒子的概率随时间的变化率

$$\dfrac{d}{dt} \int_{V} \lvert \Psi \rvert^2 dV = \int_{V} \dfrac{\partial}{\partial t}(\Psi \Psi^*) dV = \int_V(\Psi^* \dfrac{\partial \Psi}{\partial t} + \Psi \dfrac{\partial \Psi^*}{\partial t})dV$$

对薛定谔方程取共轭，有

$$i\hbar\dfrac{\partial \Psi}{\partial t} = (- \dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r})) \Psi \\ -i\hbar\dfrac{\partial \Psi^*}{\partial t} = (- \dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U(\vec{r})) \Psi^*$$

可以推出

$$\dfrac{d}{dt} \int_{V} \lvert \Psi \rvert^2 dV = \dfrac{i\hbar}{2m}\int_V(\Psi^* \nabla^2 \Psi - \Psi \nabla^2 \Psi^*)dV \\ = \dfrac{i\hbar}{2m}\int_V \nabla (\Psi^* \nabla \Psi - \Psi \nabla\Psi^*)dV \\ = \dfrac{i\hbar}{2m}\oint_{S}(\Psi^* \nabla \Psi - \Psi \nabla\Psi^*)d\vec{S} = -\oint_{S}\vec{j}\cdot d\vec{S}$$

故可以定义概率流矢量密度

$$\vec{j} = \dfrac{i\hbar}{2m}(\Psi^* \nabla \Psi - \Psi \nabla\Psi^*)$$

一维情况简化为

$$\vec{j} = \dfrac{i\hbar}{2m}(\Psi^* \dfrac{\partial}{\partial x} \Psi - \Psi \dfrac{\partial}{\partial x}\Psi^*)$$

然后得出**概率守恒：**在单位时间内在一有限体积 内发现粒子的概率的增量等于通过体积表面流入的概率。

该结论的积分形式

$$\dfrac{d}{dt} \int_{V} \rho dV = -\oint_{S}\vec{j}\cdot d\vec{S}$$

微分形式：

$$\dfrac{\partial}{\partial t}\rho = -\nabla \cdot \vec{J}$$

Chapter3 量子力学基本假设

3.1 态叠加原理

若$\Psi_1,\Psi_2,\cdots,\Psi_n$为体系的一系列可能的状态，则这些态的线性叠加$\Psi = C_1 \Psi_1 + C_2 \Psi_2 + \cdots + C_n \Psi_n$（其中$C_1,C_2 \cdots C_n$为负常数），也是体系的一个可能状态。对于处于$\Psi$态的体系，该体系分别部分地处于$\Psi_1,\Psi_2,\cdots,\Psi_n$​​态之中

处在某一状态的概率

如果$\Psi$是已经归一化过的波函数，则处在态$\Psi_n$的概率为$\lvert C_n\rvert^2$

两个波函数叠加的计算

$$\Psi = C_1\Psi_1 + C_2\Psi_2 \\\ \lvert \Psi \rvert^2 = \Psi \Psi^* = (C_1\Psi_1 + C_2\Psi_2)(C_1^*\Psi_1^* + C_2^*\Psi_2^*) \\ = \lvert C_1\Psi_1 \rvert^2 + \lvert C_2\Psi_2 \rvert^2 + [C_1^*C_2\Psi_1\Psi^*_1 + C_1C_2^*\Psi^*_1\Psi_1]$$

搞一道阴间计算题

3.2 力学量的算符表示

量子力学基本假设

经典力学量特点：任何状态下，都有定解，但是在量子力学中不是这样的

波函数假设

微观粒子的状态可以被一个波函数完全描述，从这个波函数可以得出体系的所有性质。波函数一般满足连续性、有限性和单值性三个条件。

• 物质波可以用一个随时间和空间变化的函数来描述，这个函数称为波函数，通常用$\Psi$​来表示。
• 自由粒子的物质波是单色平面波。
• 德布罗意波并不像经典波那样是代表实在物理量的波动，而是描述粒子在空间的概率分布的“概率波”。
• 波函数必须满足“单值、有限、连续”的条件，称为波函数的标准条件。
• 波函数满足归一化条件，总概率为1

力学量算符基本假设

每一个力学量都与一个算符相对应：量子力学中的力学量用线性厄密（Hermite）算符表示。如果在经典力学中有相应的力学量，则在量子力学中表示这个力学量的算符，可以由经典表示式中将动量$\vec{p}$换为动量算符$-i\hbar \nabla$得出。

力学量的算符表示

力学量的平均值

粒子的任何一个力学量A的平均值可表示为

$$\overline{A} = \langle \hat{A} \rangle = \iiint \psi^* \hat{A} \psi dxdydz$$

位置算符

位置算符就是它本身

$$\hat{x} \Psi(\vec{r},t) = x\Psi(\vec{r},t) \\ \hat{x} = x$$

三维情况下

$$\hat{\vec{r}} = \vec{r}$$

动量算符

推导方法（不想看可以直接跳过）

需要变换到p表象去处理

根据波函数的统计解释，粒子动量平均值为

$$\langle \vec{p} \rangle = \iint \int_{-\infty}^{+\infty} \lvert C(\vec{p},t) \rvert^2 \vec{p} dp_xdp_ydp_z \\ = \iint \int_{-\infty}^{+\infty} C^*(\vec{p},t) \vec{p} C(\vec{p},t) dp_xdp_ydp_z$$

又根据算符的定义，

$$\langle\vec{p}\rangle = \iiint \Psi^*(x,y,x,t) \hat{\vec{p}} \Psi(x,y,z,t)dxdydz$$

对以上两式进行比较，可以求出$\hat{\vec{p}}$​

以一维情况为例，具体过程如下：

这个了解一下就行，应该不太会考

记住以下结论：

x分量（一维情况）的动量算符

$$\hat{p_x} = - i\hbar \dfrac{d}{dx}$$

推广到三维情况的动量算符

$$\hat{p_x} = -i\hbar\dfrac{\partial}{\partial x} \quad \hat{p_y} = -i\hbar\dfrac{\partial}{\partial y} \quad \hat{p_z} = -i\hbar\dfrac{\partial}{\partial z} \\ \hat{\vec{p}} = -i \hbar [\vec{i} \dfrac{\partial}{\partial x} + \vec{j} \dfrac{\partial}{\partial y} + \vec{k} \dfrac{\partial}{\partial z}] = -i \hbar \nabla$$

其他算符

由前面提到的力学量算符基本假设，如果量子力学中的算符在经典力学中有相应的力学量，则表示这个力学量的算符可以由经典表示式$F(r,p)$中将$r,p$换成对应的算符$r,-ih\nabla$得出，即

$$\hat{F} = \hat{F}(\hat{r},\hat{p}) = \hat{F}(\hat{r},-i\hbar \nabla)$$

例如：

动能算符

一维

$$\dfrac{p^2}{2m} \to \hat{T} = - \dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}$$

三维

$$\dfrac{p^2}{2m} = \dfrac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2m} \\ \to \hat{T} = -\dfrac{\hbar^2}{2m}(\dfrac{\partial^2}{\partial x^2} + \dfrac{\partial^2}{\partial y^2} + \dfrac{\partial^2}{\partial z^2}) = -\dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2$$

哈密顿算符（总能量算符）

$$\hat{H} = - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + U(\vec{r},t)$$

3.3 算符的运算规则

所需基本知识：矩阵的转置，复共轭，转置共轭

线性算符

$$\hat{A}(c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2) = c_1 \hat{A} \phi_1 + c_2 \hat{A} \phi_2$$

算符之和

$$(\hat{A} + \hat{B}) \phi = \hat{A} \phi + \hat{B} \phi$$

算符之积

$$(\hat{A}\hat{B}) \phi = \hat{A}(\hat{B} \phi)$$

运算从右到左依次进行

注意：一般情况下，$\hat{A}\hat{B} \neq \hat{B} \hat{A}$

对易关系

$$[\hat{A},\hat{B}] = \hat{A}\hat{B} - \hat{B}\hat{A}$$

若$[\hat{A},\hat{B}] = 0$，则$\hat{A}$和$\hat{B}$对易

若$[\hat{A},\hat{B}] = 0$，则$\hat{A}$和$\hat{B}$​​不对易

对易满足的恒等式

$$[\hat{A},\hat{B}] = -[\hat{B},\hat{A}] \\ [\hat{A},\hat{B}+\hat{C}] = [\hat{A},\hat{B}] + [\hat{A},\hat{C}] \\ [\hat{A},\hat{B}\hat{C}] = [\hat{A},\hat{B}]\hat{C}+\hat{B}[\hat{A},\hat{C}] \\ [\hat{A}\hat{B},\hat{C}] = [\hat{A},\hat{C}]\hat{B} + \hat{A}[\hat{B},\hat{C}]$$

对易的求法

把算符作用到波函数上进行运算，进行化简整理以后，把最终结果里面的波函数前面算符取出来，就是答案

$$[\hat{A},\hat{B}]\psi = (\hat{A}\hat{B} - \hat{B}\hat{A})\psi$$

算符的逆

$$\hat \phi = \varphi \implies \hat{A}^{-1} \varphi = \phi \\ \hat{A} \hat{A}^{-1} = \hat{I}$$

算符的复共轭$\hat{A}^*$​

$\hat{A}$中所有复量换成共轭复量

算符的转置$\tilde{\hat{A}}$​

$$\int dr^3 \varphi^*(\tilde{\hat{A}}\phi) = \int dr^3 \phi(\hat{A} \varphi^*)$$

厄米共轭算符

厄米共轭算符定义如下

$$\hat{A}^+=\tilde{\hat{A}^*} \\ \int d^3r \varphi^* (\hat{A}^+\phi) =\int d^3r \phi (\hat{A} \varphi)^*$$

厄米算符

如果一个算符的厄米共轭算符和它自己一样，那么就称之为厄米算符

$$\hat{A}^+ = \hat{A}$$

根据厄米共轭算符的定义，一个算符是厄米算符有以下充要的等价条件

$$\int d^3r \varphi^* (\hat{A}\phi) =\int d^3r \phi (\hat{A} \varphi)^*$$

厄米算符一定满足这个式子，满足这个式子的算符，就是厄米算符！一定要记清楚这个式子！！！

重要性质：

1. 厄米算符的本征值为实数；本征值为实数的算符为厄米算符（充分必要条件）
2. 在任何状态下，厄米算符的平均值为实数；平均值为实数的算符必为厄米算符

量子力学中表示力学量的算符都是厄米算符

例题：证明算符的厄米性
证明动量算符$\hat{p_x} = - i\hbar \dfrac{\partial}{\partial x}$具有厄米性

复合算符

$$\hat{F} = \hat{F}(\hat{r},\hat{p}) = \hat{F}(\hat{r},-i\hbar \nabla)$$

例如哈密顿算符

$$\hat{H} = - \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + U(\vec{r},t)$$

角动量算符

$$\begin{cases} \hat{L}_x = y\hat{p_z} - z \hat{p_y} \\ \hat{L}_y = z\hat{p_x} - x \hat{p_z} \\ \hat{L}_z = x\hat{p_y} - y \hat{p_x} \end{cases}$$

3.4 力学量的性质

算符的本征方程，本征值，本征函数

厄米算符$\hat{F}$的本征方程定义为

$$\hat{F} \psi_n = F_n \psi_n$$

其中$F_n$为本征值，$\psi_n$​​为本征函数

常用结论：动量算符的本征值和本征函数

本征值$p$对应的本征函数为

$$\Phi_p(\vec{r}) = \dfrac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}}\exp(\dfrac{i}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}) \quad \text{三维} \\ \Phi_p(x) = \dfrac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{1}{2}}}\exp(\dfrac{i}{\hbar}px) \quad \text{一维}$$

常用结论：动能算符的本征值和本征函数

动能的本征函数和动量的本征函数是相同的，故本征值$\dfrac{p^2}{2m}$对应的本征函数为

$$\Phi_p(\vec{r}) = \dfrac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}}\exp(\dfrac{i}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}) \quad \text{三维} \\ \Phi_p(x) = \dfrac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{1}{2}}}\exp(\dfrac{i}{\hbar}px) \quad \text{一维}$$

厄米算符的性质

1. 对于系统的任何量子态,其厄米算符的平均值必为实数。

   

2. 厄密算符的本征值为实数

   • 推论：量子力学中的任何力学量算符一定是厄密算符。

证明过程如下：

3. 厄密算符属于不同本征值的本征函数彼此正交

$$\int \psi_m^* \psi_n dx = \delta_{mn} = \begin{cases} 0 & m \neq n \\ 1 & m = n \end{cases}$$

证明过程：（tm还真考）

正交归一完全集

厄密算符的本征函数为正交归一的完全集，任何物理上合理的波函数都可以用这个正交归一的完全集展开，且系数可以使用以下方法求得

$$\Psi = \sum_{n} c_n \psi_n \quad c_n = \int \psi_n^*\Psi dx$$

证明过程：这个挺简单（

注意：$\psi_n$可以是分立的几个本征函数，也可以是连续的无限个本征函数（希尔伯特空间）

例如：把波函数在动量表象内展开，也就是求动量的概率分布函数

三维

$$c(\vec{p},t) = \int \Phi_p^* \Psi dxdydz = \int \dfrac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}}\exp(-\dfrac{i}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r})\Psi dxdydz$$

简化到一维

$$c(p,t) = \int \exp(-\dfrac{i}{\hbar}px) \Psi(x,t) \dfrac{dx}{\sqrt{2\pi \hbar}}$$

常见题目/考查方式

波函数和正交完全集

扔给你一个波函数和一个正交完全集，让你把这个波函数用这个正交完全集展开，解题方法：

1. 先使用归一化条件和标准条件，把所有的未知系数都求出来

   • 有一些不能归一化的情况，原因是给的是自由粒子，不是束缚态。那就不要管了，直接第2步

2. 然后展开

   1. 一眼能用三角函数变换直接展开的，优先使用三角函数变换直接展开

   2. 不能的，使用前面所说的公式，计算会很恶心

      $$c_n = \int \psi_n^*\Psi dx$$

判断是否为厄米算符

记住公式，然后分部积分来凑就可以！

判断本征函数

记住本征函数的定义，直接肝就可以！

确定本征函数

解个微分方程咯，例子：

数学工具

三角函数变换

$$\sin \alpha \cos \beta = \dfrac{1}{2}[\sin(\alpha + \beta) + \sin (\alpha - \beta)] \\ \cos \alpha \sin \beta = \dfrac{1}{2}[\sin(\alpha + \beta) - \sin (\alpha - \beta)] \\ \cos \alpha \cos \beta = \dfrac{1}{2}[\cos(\alpha + \beta) + \cos (\alpha - \beta)] \\ \sin \alpha \sin \beta = -\dfrac{1}{2}[\cos(\alpha + \beta) + \cos (\alpha - \beta)]$$

三角函数的复变形式/欧拉公式

$$sin z = \dfrac{e^{iz} - e^{-iz}}{2i} \quad cos z = \dfrac{e^{iz} + e^{-iz}}{2} \\ e^{i\theta} = \cos \theta + i \sin \theta$$

测量假设

力学量的可能值与算符的关系

当一个量子系统处于量子态$\Psi$时，对力学量$F$的进行测量的结果一定为该力学量算符的本征值之一，测量结果为本征值$F_n$的概率为

$$\lvert c_n \rvert^2 = \lvert \int \psi_n^* \Psi dx \rvert^2$$

这里$F \psi_n = F_n \psi_n$为力学量$F$的本征方程。当测量完成后，系统塌缩至$\psi_n$

力学量的平均值与算符的关系

根据测量假设,当一个量子系统处于量子态$\Psi$时,对力学量$F$进行测量的统计平均值为

$$\overline{F} = \sum_n F_n \lvert c_n\rvert^2 = \sum_n F_n \lvert \int \psi_n^* \Psi dx \rvert^2 = \langle\hat{F}\rangle = \int \psi^* \hat{A} \psi dx$$

故力学量的平均值一般有两种计算方法：

1. 若所有的力学量本征值及对应的系数$c_n$已知，直接使用平均值的定义

   $$\overline{F} = \sum_n F_n \lvert c_n\rvert^2$$

   • 注意：系数必须已经进行归一化。如果没有归一化，先进行归一化

2. 否则，使用算符+平均值公式

   $$\overline{F} = \int \psi^* \hat{A} \psi dx$$

观测量的不确定度关系

共同本征函数

• 一组力学量算符具有共同完备本征函数系的充要条件是这组算符两两对易。

力学量完全集

• 为完全确定状态所需要的一组两两对易的力学量算符的最小(数目)集合称为力学量完全集。
• 力学量完全集中力学量的数目一般与体系自由度数相同。
• 由力学量完全集所确定的本征函数系,构成该体系态空间的一组完备的本征函数,即体系的任何状态均可用它展开。

不确定关系

两个力学量$\hat{A},\hat{B}$，若彼此不对易$[\hat{A},\hat{B}]\neq 0$，则一般不能有确定至，在任一量子态中，其测量值的不确定程度满足不确定度关系

$$\Delta A \Delta B \geq \dfrac{1}{2}\lvert \langle[\hat{A},\hat{B}]\rangle \rvert$$

其中

$$\Delta A = \sqrt{\langle A^2 \rangle - \langle A\rangle^2}$$

3.5 态的表象

力学量表象

表象

设算符$\hat{Q}$的本征值为$Q_1,Q_2,\cdots,Q_n$

相应本征函数为$u_1(x),u_2(x),u_3(x)\cdots u_n(x)$

将波函数$\Psi(x,t)$按Q的本征函数展开，有

$$\Psi(x,t) = \sum_{n} a_n(t) u_n(x) \quad c_n = \int u_n^*(x)\Psi(x,t) dx$$

由于Q的本征函数有互相正交的性质，这样波函数$\Psi(x,t)$就来到了使用Q的本征函数集合构成的抽象函数空间下，称之为Q表象

态矢量

将展开的波函数$\Psi(x)$写成矩阵形式有

$$\Psi(x) = \begin{pmatrix} a_1(t) \\ a_2(t) \\ \vdots \\ a_n(t) \\ \vdots \end{pmatrix}$$

这样表示的波函数就可以看作Q表象下的态矢量

该矩阵的共轭矩阵为

$$\Psi^+(x) = \begin{pmatrix} a_1^*(t) & a_2^*(t) & \cdots & a_n^*(t) & \cdots \end{pmatrix}$$

归一化可以写成

$$\Psi^+ \Psi = 1$$

基矢量

在前面所述的力学量Q表象下，本征函数集合$u_1(x),u_2(x)\cdots u_n(x) \cdots$是Q表象的基本矢量，简称基矢量。

态矢量所在的空间是一个由基矢量构成的无限维的抽象函数空间，称为希尔伯特空间。

类比

态和表象的关系就像矢量和坐标系的关系一样：态矢量就是要表示的矢量，基矢量就是坐标系，态矢量的每一个分量就是在矢量在该坐标轴上的投影分量

3.6 算符的矩阵表示

Q表象中力学量算符的矩阵表示

对于一个力学量$\hat{F}$，在坐标表象下有

$$\Phi(x,t) = \hat{F}(x,\hat{p})\Psi(x,t)$$

以上式子中的量在Q表象中表达方式如下表

把这一关系搬到Q表象下，就会变成

$$\begin{pmatrix} b_1(t) \\ b_2(t) \\ \vdots \\ b_n(t) \\ \vdots \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} F_{11} & F_{12} & \cdots & F_{1m} & \cdots \\ F_{21} & F_{22} & \cdots & F_{2m} & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \cdots \\ F_{n1} & F_{n2} & \cdots & F_{nm} & \cdots \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \end{pmatrix} \begin{pmatrix} a_1(t) \\ a_2(t) \\ \vdots \\ a_n(t) \\ \vdots \end{pmatrix}$$

Q表象中力学量算符的性质

1. 力学量算符在Q表象中表示成的矩阵是个厄米矩阵
2. 力学量算符在自身表象中是一个对角矩阵，对角元素就是算符的本征值

Q表象中量子力学公式的矩阵表示

平均值公式

在Q表象中

本征方程，本征值与本征矢

$$\mathrm{F} \psi_n = \lambda_n \psi_n$$

矩阵形式

$$\begin{pmatrix} F_{11} & F_{12} & \cdots & F_{1n} & \cdots \\ F_{21} & F_{22} & \cdots & F_{2n} & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \cdots \\ F_{n1} & F_{n2} & \cdots & F_{nn} & \cdots \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \end{pmatrix} \begin{pmatrix} a_1 \\ a_2 \\ \vdots \\ a_n \\ \vdots \end{pmatrix} = \lambda \begin{pmatrix} a_1 \\ a_2 \\ \vdots \\ a_n \\ \vdots \end{pmatrix}$$

其中

$$F_{mn} =$$

Q表象下计算本征值和本征矢的方法

上式是一个齐次线性方程组，方程组有不完全为零解的条件是系数行列式等于零

由该条件可得久期方程

$$\begin{vmatrix} F_{11} -\lambda & F_{12} & \cdots & F_{1m} & \cdots \\ F_{21} & F_{22}-\lambda & \cdots & F_{2m} & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \cdots \\ F_{n1} & F_{n2} & \cdots & F_{nm} -lambda & \cdots \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \end{vmatrix} = 0$$

• 求解此久期方程得到一组$\lambda$值，$\lambda_1,\lambda_2\cdots\lambda_n \cdots$即为$\hat{F}$的本征值

• 将其分别代入原齐次线性方程组就能得到相应于各$\lambda_i$的本征矢（对应的就是坐标表象下的本征函数）

薛定谔方程的矩阵形式

坐标表象中的

$$i\hbar\dfrac{\partial \Psi(\vec{r},t)}{\partial t} = \hat{H}\Psi(\vec{r},t)$$

转换到Q表象下

$$ih\dfrac{\partial}{\partial t} \begin{pmatrix} a_1 \\ a_2 \\ \vdots \\ a_n \\ \vdots \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} F_{11} & F_{12} & \cdots & F_{1n} & \cdots \\ F_{21} & F_{22} & \cdots & F_{2n} & \cdots \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \cdots \\ F_{n1} & F_{n2} & \cdots & F_{nn} & \cdots \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \end{pmatrix} \begin{pmatrix} a_1 \\ a_2 \\ \vdots \\ a_n \\ \vdots \end{pmatrix}$$

简记为

$$i\hbar\dfrac{\partial \Psi}{\partial t} = \mathrm{H}\Psi$$

Chapter 4

4-1 轨道角动量算符

定义

$$\begin{cases} \hat{L}_x = y\hat{p_z} - z \hat{p_y} \\ \hat{L}_y = z\hat{p_x} - x \hat{p_z} \\ \hat{L}_z = x\hat{p_y} - y \hat{p_x} \end{cases}$$

或者写成

$$\hat{L_j} = \epsilon_{jkl}\hat{x_k}\hat{p_l}$$

角动量算符是厄米算符，因为

1. 如果两个厄米算符对易,则两个厄米算符之积是厄米算符.
2. 厄米算符的和差依然为厄米算符。

对易关系

1. 角动量的各个分量之间是不对易的

$$[\hat{L_x},\hat{L_y}] = \hat{L_x}\hat{L_y}- \hat{L_y}\hat{L_x} \\ = i\hbar (x\hat{p_y} - y\hat{p_z}) = i\hbar \hat{L_z}$$

同理，

$$[\hat{L_y},\hat{L_z}] = i\hbar \hat{L_x} \\ [\hat{L_z},\hat{L_x}] = i\hbar \hat{L_y}$$

$$\implies \hat{L} \times \hat{L} = i\hbar\hat{L}$$

2. 角动量平方算符与其各分量之间是对易的

   $$[\hat{L}^2,\hat{L_x}] = [\hat{L_x}^2+\hat{L_y}^2+\hat{L_z}^2,\hat{L_x}] = [\hat{L_y}^2,\hat{L_x}] + [\hat{L_z}^2,\hat{L_x}] \\ =\hat{L_y}[\hat{L_y},\hat{L_x}] + [\hat{L_y},\hat{L_x}]\hat{L_y} + \hat{L_z}[\hat{L_z},\hat{L_x}] + [\hat{L_z},\hat{L_x}]\hat{L_z} \\ = i\hbar(-\hat{L_y}\hat{L_z}-\hat{L_z}\hat{L_y}+\hat{L_z}\hat{L_y}+\hat{L_y}\hat{L_z}) = 0$$

   $$[\hat{L}^2,\hat{L_y}] = 0 \\ [\hat{L}^2,\hat{L_z}] = 0$$

   合并后可以得到

   $$[\hat{L}^2,\hat{\vec{L}}] = 0$$

3. 角动量与坐标算符对易关系

   $$ [\hat{L_i},\hat{x_i}] = 0 \quad [\hat{L_i},\hat{x_j}] = i\hbar \epsilon_{ijk} \hat{x_k} $$

4. 角动量与动量算符对易关系

   $$[\hat{L_i},\hat{p_i}] = 0 \quad [\hat{L_i},\hat{p_j}] = i\hbar \epsilon_{ijk} \hat{p_k}$$

5. 其他关系

   $$[\hat{L_i},\hat{p}^2] = 0$$

球坐标表示

$$\hat{L}_z = -i\hbar \dfrac{\partial}{\partial \varphi} \\ \hat{L}^2 = \hat{L_x}^2 + \hat{L_y}^2 + \hat{L_z}^2 = -\hbar^2[\dfrac{1}{\sin\theta}\dfrac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta \dfrac{\partial}{\partial \theta}) + \dfrac{1}{\sin^2 \theta}\dfrac{\partial^2}{\partial \varphi^2}]$$

注意：知道$\hat{L}^2$与$r$无关即可！

本征值与本征函数

角动量z分量$L_z$​​的本征值与本征函数

需要在球坐标下求解

$$\hat{L}_z = -i\hbar \dfrac{\partial}{\partial \varphi}$$

本征方程

$$\hat{L_z} \psi = \lambda \psi \implies \psi = A e^{\frac{i}{\hbar} \lambda \varphi}$$

由连续性条件

$$\psi(0) = \psi(2\pi)$$

本征值

$$\lambda = m \hbar, m = 0,\pm 1,\pm 2,\cdots$$

m称为磁量子数

$\hat{L_z}$的本征值确定了角动量和z方向的夹角$\theta$的方向。

可见，微观系统的角动量在z方向的分量只能取分离值(零或$\hbar$​的整数倍)。所以角动量在空间任意方向的投影是量子化的。

本征函数为

$$\psi_m(\varphi) = A e^{im\varphi}$$

由归一化条件

$$\int_0^{2\pi}\lvert \psi_m(\varphi) \rvert^2 d\varphi = A^2 \int_{0}^{2\pi} d\varphi = 2\pi A^2 = 1 \\ \implies A=\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}}$$

可得归一化本征函数

$$\psi_m(\varphi) = \dfrac{1}{\sqrt{2\pi}} e^{im\varphi}, m = 0,\pm 1,\pm 2,\cdots$$

角动量的平方$\hat{L}^2$​的本征值与本征函数

本征方程

$$\hat{L^2}Y(\theta,\varphi) = L^2Y(\theta,\varphi) = \lambda \hbar^2Y(\theta,\varphi)$$

代入角动量平方算符，可以得到一个球谐函数方程，其中$Y(\theta,\varphi)$就是$\hat{L^2}$属于本征值$\lambda \hbar^2$的本征函数

$$[\dfrac{1}{\sin\theta}\dfrac{\partial}{\partial \theta}(\sin \theta \dfrac{\partial}{\partial \theta}) + \dfrac{1}{\sin^2 \theta}\dfrac{\partial^2}{\partial \varphi^2}] Y(\theta,\varphi) + \lambda Y(\theta,\varphi) = 0$$

该方程可以分离变量法求解（过程略），最终得到本征函数

$$Y_{lm}(\theta,\varphi) = \Theta(\theta)\psi_m(\varphi)$$

其中

$$\Theta(\theta) = (-1)^m\sqrt{\dfrac{2l+1}{2}\dfrac{(l-m)!}{(l+m)!}}P_l^m(cos \theta) \\ \psi_m(\varphi) = \dfrac{1}{\sqrt{2\pi}} e^{im\varphi}, m = 0,\pm 1,\cdots,\pm l$$

注：

$$P_l^m(cos \theta) \quad \lvert m \rvert \leq l$$

为m阶l次连带勒让德函数

本征函数全部写开如下：

$$Y_{lm}(\theta,\varphi) = (-1)^m\sqrt{\dfrac{2l+1}{4\pi}\dfrac{(l-m)!}{(l+m)!}}P_l^m(cos \theta) e^{im\varphi}$$

本征值为

$$\lambda \hbar^2 = l(l+1) \hbar^2 \quad l=0,1,2,\cdots$$

其中$l$称为角量子数

$\hat{L^2}$的本征值确定了角动量的大小

总结

$$ \hat{L_z} Y_{lm} = m\hbar Y_{lm} \\ \hat{L^2} Y_{lm} = l(l+1)\hbar^2 Y_{lm} \\ l = 0,1,2\cdots \quad m = 0,\pm 1,\pm 2\cdots, \pm l $$

1. 球谐函数系$Y_{lm}$是$L_z$和$L^2$共同的本征函数

2. $L_z$和$L^2$的本征值是有关联的：$l$和$m$需满足一定关系

   $$L^2 = l(l+1)\hbar^2 \\ L_z = m \hbar \\ l = 0,1,2\cdots \quad m = 0,\pm 1,\pm 2\cdots, \pm l \quad(\lvert m \rvert \leq l)$$

3. 角动量的本征值为

   $$L = \sqrt{l(l+1)}\hbar$$

4. 角动量$\hat{L^2}$的本征值是$2l+1$度简并的：属于本征值$l(l+1)\hbar^2$的线性独立本征函数$Y_{lm}(\theta,\varphi)$共有$2l+1$个，因为对于同一个$l$，m可以取$0,\pm1,\cdots,\pm l$共$2l+1$个值

4-2 自旋

电子自旋假设

• 每个电子都具有自旋角动量，它在空间任何方向上的投影只能取两个数值

• 每个电子都具有自旋磁矩，它与自旋角动量有如下关系

  $$\vec{M_s} = \dfrac{-e}{m_e}\vec{S}$$

自旋算符

自旋角动量也由一个算符描写，记为$\hat{\vec{S}}$​

自旋角动量是一个假设，满足如下结论：

$$\hat{S} \times \hat{S} = i \hbar \hat{S} \\ [\hat{S_x},\hat{S_y}] = i\hbar \hat{S_z} \\ [\hat{S_y},\hat{S_z}] = i\hbar \hat{S_x} \\ [\hat{S_z},\hat{S_x}] = i\hbar \hat{S_y}$$

由于自旋角动量在空间任意方向上的投影只能取$\pm \dfrac{\hbar}{2}$两个值，所以$\hat{S_x} \hat{S_y} \hat{S_z}$的本征值都是$\pm \dfrac{\hbar}{2}$，其平方为$(\dfrac{\hbar}{2})^2$

从而可以推出自旋角动量平方的本征值

$$S^2 = s(s+1) \hbar^2 = \dfrac{3}{4} \hbar^2 \\ S_z = m_s \hbar = \pm \dfrac{1}{2}\hbar$$

s为自旋量子数只有一个数值$s = \dfrac{1}{2}$​

$m_s$为自旋磁量子数$m_s = \pm \dfrac{1}{2}$​

自旋角动量大小

$$S = \dfrac{\sqrt{3}}{2} \hbar$$

含自旋状态的波函数

$$\Psi = \Psi (x,y,z,S_z,t)$$

含自旋状态的波函数写成列矩阵

$$\Phi(\vec{r},S_z,t) = \begin{bmatrix} 1 \end{bmatrix}$$

Pauli算符

令$\hat{\vec{S}} = \dfrac{\hbar}{2} \hat{\vec{\sigma}}$

$$\begin{cases} S_x = \dfrac{\hbar}{2} \sigma_x \\ S_y = \dfrac{\hbar}{2} \sigma_y \\ S_z = \dfrac{\hbar}{2} \sigma_z \end{cases}$$

对易关系

$$\hat{S} \times \hat{S} = i \hbar \hat{S} \implies \hat{\vec{\sigma}} \times \hat{\vec{\sigma}} = 2i \hat{\vec{\sigma}}$$

分量形式

$$[\hat{\sigma_x},\hat{\sigma_y}] = 2i \hat{\sigma_z} \\ [\hat{\sigma_y},\hat{\sigma_z}] = 2i \hat{\sigma_x} \\ [\hat{\sigma_z},\hat{\sigma_x}] = 2i \hat{\sigma_y}$$

$\sigma_x,\sigma_y,\sigma_z$的本征值都是$\pm 1$

$\sigma^2_x,\sigma^2_y,\sigma^2_z$的本征值都是1，即$\sigma_x^2 = \sigma_y^2 = \sigma_z^2 = 1$

反对易关系

$$\hat{\sigma_x}\hat{\sigma_y} + \hat{\sigma_y} \hat{\sigma_x} = 0 \quad or \quad \hat{\sigma_x}\hat{\sigma_y} = -\hat{\sigma_y} \hat{\sigma_x}$$

由此还可以得出如下的有用性质

$$\hat{\sigma_x}\hat{\sigma_y} = -\hat{\sigma_y} \hat{\sigma_x} = i \hat{\sigma_z}$$

pauli算符的矩阵形式

在$S_z$表象下，自旋算符可以表示为

$$\sigma_x = \begin{bmatrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{bmatrix} \quad \sigma_y = \begin{bmatrix} 0 & -i \\ i & 0 \end{bmatrix} \quad \sigma_z = \begin{bmatrix} 1 & 0 \\ 0 & -1 \end{bmatrix} \\ S_x = \dfrac{\hbar}{2}\sigma_x = \dfrac{\hbar}{2}\begin{bmatrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{bmatrix} \\ S_y = \dfrac{\hbar}{2}\sigma_y = \dfrac{\hbar}{2}\begin{bmatrix} 0 & -i \\ i & 0 \end{bmatrix} \\ S_z = \dfrac{\hbar}{2}\sigma_z = \dfrac{\hbar}{2}\begin{bmatrix} 1 & 0 \\ 0 & -1 \end{bmatrix}$$

自旋波函数

通常自旋和轨道运动之间是有相互作用的,所以电子的自旋状态对轨道运动有影响。但是,当这种相互作用很小时,可以将其忽略，也就是可以对波函数进行分离变量

$$\phi(\vec{r},S_z,t) = \psi(\vec{r},t) \chi(S_z)$$

其中$\chi(S_z)$是$\hat{S_z}$的本征函数，称为自旋波函数

总结

例题

1. 电子自旋z分量是$\dfrac{\hbar}{1}$，求沿着与z轴成$\theta$角的$z'$方向，自旋分量为$\dfrac{\hbar}{2}$或$-\dfrac{\hbar}{2}$的概率？

在$S_z$表象下，自旋算符沿三个轴的分量表示为

设转轴沿y轴正向，则自旋算符沿z’轴的分量为

$$S_{z'} = S_z cos \theta + S_x sin \theta = \dfrac{\hbar}{2}\begin{bmatrix} cos \theta & sin \theta \\ sin \theta & -cos \theta \end{bmatrix}$$

Chapter5 一维定态问题

5-1 薛定谔方程一般性质

定态薛定谔方程

$$[- \dfrac{\hbar^2}{2m} \dfrac{d^2}{dx^2} + U(x)] \psi(x) = E \psi(x)$$

宇称

定义空间反演算符$\hat{P}$为

$$\hat{P}\psi(x) = \psi(-x)$$

如果波函数满足以下性质

$$\hat{P}\psi(x) = \psi(-x) = + \psi(x)$$

称波函数满足偶宇称

$$\hat{P}\psi(x) = \psi(-x) = - \psi(x)$$

称波函数满足奇宇称

没有以上性质，则波函数没有确定的宇称

对称势场与宇称

在一维势场中运动的粒子，若势能关于原点对称$U(-x) = U(x)$，则能量本征波函数具有确定的宇称。（证明过程如下）

例题

定态薛定谔方程一般性质

1. 本征值E为实数
2. 如果势函数$U(x)$关于原点对称（反射不变性），若$\psi(x)$是能量本征方程属于能量本征值E的解，则$\psi(-x)$​也是该方程怪同一能量本征值E的解

推论：当势函数$U(x)$具有反射不变性时，

1. 对于无简并的能级，定态波函数必有确定的宇称
2. 若能级有简并，则总能找到一组简并的定态波函数，其中每一个波函数都有确定的宇称

一维无限深势阱

推导过程

Step1:写出无限深势阱中的粒子的势函数

势函数

$$U(x) = 0 \quad (0<x<a) \\ U(x) = \infty \quad (x \leq 0, x \geq a)$$

Step2:写出定态薛定谔方程

哈密顿量

$$\hat{H} = - \dfrac{\hbar^2}{2m} \dfrac{d^2}{dx^2} + U(x)$$

定态薛定谔方程

$$\hat{H} \Phi(x) = E \Phi(x)$$

该方程的解

$$\Psi (x,t) = \Phi(x) e^{-\frac{i}{h}Et}$$

Step3:引入k，非别写出阱内和阱外的薛定谔方程

考虑阱内

$$- \dfrac{h^2}{2m} \dfrac{d^2}{dx^2} \Phi(x) = E \Phi(x)$$

令

$$k^2 = \dfrac{2mE}{\hbar^2}$$

有

$$E = \dfrac{(\hbar k)^2}{2m} \quad p = \hbar k \quad k = \dfrac{2\pi}{\lambda}$$

得

$$\Phi''(x) + k^2 \Phi(x) = 0$$

考虑阱外

$$(- \dfrac{h^2}{2m} \dfrac{d^2}{dx^2} + \infty) \Phi(x) = E \Phi(x)$$

Step4: 分区求通解

阱内的解

$$\Phi(x) = A \cos kx + B \sin kx, 0 \leq x \leq L$$

其中A和B为待定常数

阱外的解

$$\Phi(x) = 0$$

Step5:由波函数单值，连续及归一化条件定特解

阱外波函数为0，波函数要连续，所以波函数0点处，a点处的值为0

$$\Phi(0) = 0 \implies A = 0 \implies \Phi(x) = B \sin kx$$

$$\Phi(a) = 0 \implies \sin ka = 0 \quad (B \neq 0) \\ \implies ka =n \pi \quad (B \neq 0) \implies k = \dfrac{n \pi}{a}, n=1,2,3,\cdots$$

利用归一化条件

$$\int_0^a \lvert \Psi(x,t) \rvert^2 dx = \int_0^a \lvert \Phi(x) \rvert^2 dx = \int_0^a B^2 \sin^2 \dfrac{n \pi x}{a} dx =\int_0^a B^2\dfrac{1-\cos \dfrac{2n\pi x}{a}}{2}dx = 1$$

$$\implies \dfrac{a}{2}B^2 = 1 \implies B = \sqrt{\dfrac{2}{a}}$$

结论

定态波函数为

$$\Phi(x) = \begin{cases} \sqrt{\dfrac{2}{a}} \sin \dfrac{n \pi}{a}x & 0 \leq x \leq a \\ 0 & x<0,x>a \end{cases}$$

粒子分布的概率密度为

$$\rho(x) = \lvert \Phi(x) \rvert^2 = \begin{cases} \dfrac{2}{a} \sin^2 (\dfrac{n \pi}{a}x) & 0 \leq x \leq a \\ 0 & x<0,x>a \end{cases}$$

根据

$$k^2 = \dfrac{2mE}{\hbar^2} \quad k=\dfrac{n \pi}{a}$$

可得能量本征值，动量和波长

$$E_n = \dfrac{\pi^2 \hbar^2}{2ma^2} n^2 = n^2 E_1 \quad n=1,2,3\cdots \\ p_n = \pm \sqrt{2m E_n} = \pm n\dfrac{\pi \hbar}{a} = \pm n \dfrac{h}{2a} \\ \lambda_n = \dfrac{h}{\lvert p_n \rvert} = \dfrac{2a}{n}$$

1. 能量取分立值（能级），即能量量子化

   $$E_n \propto n^2 \quad \Delta E = E_{n+1} - E_n = (2n+1) \dfrac{\pi^2 \hbar^2}{2ma^2} = (2n+1)E_1$$

   $$\implies n \uparrow \Delta E \uparrow \quad L \uparrow \Delta E \downarrow \quad m \uparrow \Delta E \downarrow$$

   • 能级增大 , 能级间隔递增
   • 阱变宽，能级间隔下降
   • 大质量粒子的能级间隔小

2. 当$a \to \infty$时，量子化变成了连续

3. 最低能量（零点能）

   $$E_1 = \dfrac{\pi^2 \hbar^2}{2ma^2} > 0$$

   粒子不可能静止，波动性

4. 阱中形成驻波

   $$\Psi (x,t) = \Phi(x) e^{-\frac{i}{\hbar}Et} = \dfrac{1}{2i} \sqrt{\dfrac{2}{a}}(e^{ikx} - e^{-ikx}) e^{-\frac{i}{\hbar}Et}$$

   又由前面的结论可推出$k = \dfrac{p}{\hbar}$

   故波函数

   $$\Psi (x,t) = \dfrac{1}{2i} \sqrt{\dfrac{2}{a}}(e^{i\frac{p_n}{\hbar}x} - e^{-i\frac{p_n}{\hbar}x}) e^{-\frac{i}{\hbar}Et} = \dfrac{1}{2i} \sqrt{\dfrac{2}{a}}(e^{-\frac{i}{\hbar}(Et-p_nx)} - e^{-\frac{i}{\hbar}(Et+p_nx)})$$

   • 波函数为频率相同、波长相同、传播方向相反的两单色平面波的叠加

   • 波函数为驻波形式，阱壁处为波节，波腹的个数（最可几位置个数）与量子数n相等。

     • 由此结论可以很容易画出势阱内波函数的图像（如下图）

   • 最可几位置的求法：

     • 找极值，先求导找导数为0的点
     • 然后可以代入波函数，排除掉所有代入以后得到波函数为0的点
     • 也可以画出图像，结合图像中的相对位置判断。

   • 波节（节点）个数：

     • 基态除$x = 0,x=L$以外无节点
     • 第k激发态除$x = 0,x=L$以外有$k = n-1$个节点

   

一维无限深势阱中粒子波函数是正交归一的

1. 不同本征值的波函数彼此正交（证明如图）

   

2. 本征波函数构成完备集，即任意波函数可表示为

   $$\Psi(x) = \sum_{n=1}^{\infty} c_n \Phi_n(x) = \sqrt{\dfrac{2}{a}} \sum_{n=1}^{\infty} c_n sin(\dfrac{n\pi}{a}x) \\ c_n = \sqrt{\dfrac{2}{a}} \int_0^a sin(\dfrac{n\pi}{a}x) \Psi(x) dx$$

将解扩展到一般波函数

$$\Psi(x,t) = \sum_{n=1}^{\infty} c_n \Psi_n(x,t) = \sum_{n=1}^{\infty} c_n \Phi_n(x)e^{-\frac{i}{\hbar}E_nt} \\ = \sqrt{\dfrac{2}{a}} \sum_{n} c_n sin(\dfrac{n\pi}{a}x)e^{-\frac{i}{\hbar}E_nt}$$

其中

$$c_n = \int \Phi_n^*(\vec{r})\Psi(x,0) dx$$

一维有限深势阱

Step1:写出势函数

$$V(x) = \begin{cases} V_0 & \lvert x \rvert > a \\ 0 & \lvert x \rvert < a \end{cases}$$

Step2:写出定态薛定谔方程

$$\dfrac{d^2 \psi}{dx^2} + \dfrac{2mE}{\hbar^2} \psi = 0 ,\quad \lvert x \rvert < a \\ \dfrac{d^2 \psi}{dx^2} + \dfrac{2m}{\hbar^2}(E - V_0)\psi = 0 , \quad \lvert x \rvert > a$$

Step3：引入k和k’,写出阱内和阱外情况

$$set \, k^2 = \dfrac{2mE}{\hbar^2} \quad k'^2 = \dfrac{2m(U_0 - E)}{\hbar^2} \\ \begin{cases} \psi'' + k^2 \psi_2 = 0 & \lvert x \rvert < a \\ \psi'' - \alpha^2 \psi = 0 & \lvert x \rvert > a \end{cases}$$

Step4: 分区求通解

$$\psi(x) = \begin{cases} A sin(kx+\delta) & \lvert x \rvert < a & (\Psi_2) \\ B e^{ -k' x} + C e^{k' x} & \lvert x \rvert > a & (\Psi_{1,3}) \end{cases}$$

Step5:通过束缚态、连续及归一化条件，求系数

对于束缚态，无穷远处粒子出现的概率为0，波函数为0，故

$$\Psi_1(-\infty) = 0\quad \Psi_3(+\infty) = 0 \\ \implies \begin{cases} \Psi_3 = Be^{-k'x} & x>a \\ \Psi_1 = Ce^{k'x} & x<-a \end{cases}$$

由$x=a$​​处波函数及其导数连续可得

$$\begin{cases} A \sin (ka+ \delta) = Be^{-k'a} \\ kA \cos (ka+ \delta) = -k'Be^{-k'a} \end{cases} \implies k\cot(ka+\delta) = -k'$$

由$x=-a$处波函数及其导数连续可得

$$\begin{cases} A \sin (-ka+ \delta) = Ce^{-k'a} \\ kA \cos (-ka+ \delta) = -k'Ce^{-k'a} \end{cases} \implies k\cot(-ka+\delta) = k'$$

由以上两个式子，可以得到

$$\cot(ka+\delta) = -\cot(-ka + \delta) \implies \delta = \begin{cases} n \pi \\ (n+\dfrac{1}{2}) \pi \end{cases}$$

只取$n=0$即可，其他n值并不会产生新结果

$$\delta = 0 \, or \, \dfrac{\pi}{2}$$

1. 取$\delta = 0$

   由$x=a$和$x=-a$处的连续性条件，可推出$B = -C$​

   $$\psi_A(x) = \begin{cases} A sin(kx) & \lvert x \rvert < a \\ B e^{ -k' x} & x > a \\ - B e^{k' x} & x < -a \end{cases}$$

   满足奇宇称

   $$\psi_A(-x) = - \psi_A(x)$$

2. 取$\delta = \dfrac{\pi}{2}$

   $$\psi_S(x) = \begin{cases} A sin(kx) & \lvert x \rvert < a \\ B e^{ -k' x} & x > a \\ - B e^{k' x} & x < -a \end{cases}$$

   满足偶宇称

   $$\psi_S(-x) = \psi_S(x)$$

能量本征值

1. 奇宇称($\delta = 0$)

   方程

   $$k \cot ka = - k'$$

   本征值可由该方程解出，但是该方程没有解析解，可用作图法求出数值解

   令

   $$u = ka , v=k'a$$

   以上方程可以化为

   $$u \cot u = -v \\ u^2 + v^2 = (k^2 + k'^2) a^2 = \dfrac{2mV_0}{\hbar^2}a^2$$

   方程的解即为这两个曲线的交点

​ 能量本征值

$$u = ka = \sqrt{2mE}\dfrac{a}{\hbar} \implies E = \dfrac{\hbar^2 u^2}{2ma^2}$$

2. 偶宇称

   $$k \tan ka = k'$$

   本征值可由该方程解出，但是该方程没有解析解，可用作图法求出数值解

   令

   $$u = ka , v=k'a$$

   以上方程可以化为

   $$u \tan u = v \\ u^2 + v^2 = (k^2 + k'^2) a^2 = \dfrac{2mV_0}{\hbar^2}a^2$$

   方程的解即为这两个曲线的交点

   

   能量本征值

   $$u = ka = \sqrt{2mE}\dfrac{a}{\hbar} \implies E = \dfrac{\hbar^2 u^2}{2ma^2}$$

数学工具

$$\sinh x = \dfrac{e^{x} - e^{-x}}{2} \quad \cosh x = \dfrac{e^x + e^{-x}}{2}$$

一维方势垒

势函数

$$U(x) = \begin{cases} 0 & x<0 \\ U_0 & x>0 \end{cases} \quad(E<U_0)$$

定态薛定谔方程

$$\begin{cases} -\dfrac{\hbar^2}{2m} \dfrac{d^2 \psi}{dx^2} = E\psi & I,III \\ -\dfrac{\hbar^2}{2m} \dfrac{d^2 \psi}{dx^2} + U_0 \psi = E\psi & II \end{cases}$$

设k值，分区列方程

$$set \, k_1^2 = \dfrac{2mE}{\hbar^2} \quad k_2^2 = \dfrac{2m(U_0-E)}{\hbar^2} > 0$$

$$\begin{cases} \dfrac{d^2 \psi}{dx^2} + k_1^2 \psi = 0 & I,III \\ \dfrac{d^2 \psi}{dx^2} - k_2^2 \psi = 0 & II \end{cases}$$

分区求通解

$$\begin{cases} \Phi_1(x) = A_1e^{ik_1x} + B_1e^{-ik_1x}\\ \Phi_2(x) = A_2e^{ik_2x} + B_2e^{-ik_2x} \\ \Phi_3(x) = A_3e^{ik_1x} \end{cases}$$

• $\Phi_1(x)$两项分别代表入射波和反射波
• $\Phi_2(x)$为势垒中的衰减波
• $\Phi_3(x)$由于III区域只有透射波，不会有反射波，所以只有一项

代入连续性，得到一些结论（没有定解）

概率流密度

使用概率流公式

$$\vec{j} = \dfrac{i\hbar}{2m}(\Psi^* \dfrac{\partial}{\partial x} \Psi - \Psi \dfrac{\partial}{\partial x}\Psi^*) \\ \implies \begin{cases} j = \dfrac{\hbar k_1}{m}\lvert A_1 \rvert^2 & \text{入射概率流密度}\\ j_{T} = \dfrac{\hbar k_1}{m}\lvert A_3 \rvert^2 & \text{透射概率流密度}\\ j_{R} = - \dfrac{\hbar k_1}{m}\lvert B_1 \rvert^2 & \text{反射概率流密度} \end{cases}$$

给个中间结论

$$\vec{j} = \dfrac{\hbar k_1}{m} \lvert A \rvert^2$$

透射系数和反射系数

为了定量描述入射粒子透射势垒的概率和被势垒反射的概率，定义透射系数和反射系数。

一些讨论：

• 显然粒子数守恒，并且可以进一步推出概率守恒

  $$T + R = 1 \implies \lvert B_1 \rvert^2 + \lvert A_3^2 \rvert = \lvert A_1 \rvert^2$$

• 即使$E > U_0$，粒子也并非全部透射进入iii区，仍然一定概率被反射回i区

• $E < U_0$时，仍然有$T \neq 0$​，说明虽然粒子总能量小于势垒高度, 入射粒子仍可能穿过势垒进入 III 区，这就是隧道效应

一维谐振子（抛物线势阱）

$$\omega = \sqrt{\dfrac{k}{m}}$$

定态薛定谔方程

$$(-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2}{dx^2} + \dfrac{1}{2}m\omega^2x^2)\Phi(x) = E \Phi(x)$$

结论

这东西反正不可能考你怎么去解的，记一些结论就好

谐振子能量（本征值）

$$E_n = (n+\dfrac{1}{2})\hbar \omega,n=0,1,2,\cdots$$

• 能量间隔是均匀的

  $$\Delta E_n = \hbar \omega$$

• 最低能量（零点能）不为零

  $$E_0 = \dfrac{1}{2} \hbar \omega \neq 0$$

谐振子波函数（本征函数）

• 谐振子的波函数也是正交归一的

• 处在特定状态时，量子粒子位置概率密度

  $$\rho = \lvert \Phi_n(x) \rvert^2$$

可能出现的问题

• 势能的平均值求法

  $$\overline{U} = \dfrac{1}{2}m\omega^2\overline{x^2}$$

• 动能的平均值求法

  • 和前面用过无数次的力学量平均值求法是一样的

• 在经典界限外被发现的概率

  • 经典界限：$\Phi_n(x)$对应的态对应的经典界限$a$的位置为

    $$E_n = (n+\dfrac{1}{2})\hbar \omega = \dfrac{1}{2}m\omega^2 a^2 \\ \implies a = \sqrt{\dfrac{(2n+1)\hbar}{m\omega}}$$

  • 求概率：常规操作

    • 反过来求（求界限内的概率）方便一点
    • 对在界限内的$\lvert \Phi_n(x) \rvert^2$积分就好，

    $$1-\int_{-a}^{a} \lvert \Phi_n(x) \rvert^2 dx$$

Chapter6

全同粒子

费米子

• 费米子是自旋s为半整数的粒子
• 全同费米系统的波函数对于任意一对粒子交换而言改变符号,是反对称的

泡利不相容原理

不能有两个全同费米子处于同一单粒子态

玻色子

• 玻色子是自旋s为0或整数的粒子

• 玻色子不受泡利不相容原理的限制，一个单粒子态可容纳多个玻色子—玻色凝聚

氢原子量子理论

势函数

$$U(r) = -\dfrac{e^2}{4\pi \epsilon_0 r}$$

定态薛定谔方程

$$[- \dfrac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 - \dfrac{e^2}{4\pi \epsilon_0 r}] \Phi = E \Phi$$

注：球坐标下的梯度算符为

$$\nabla^2 = \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2 \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{r^2 \sin^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2}$$

结论

能量（本征值）

与Bohr理论相同

$$E_n = - \dfrac{me^4}{2\hbar^2(4\pi \epsilon_0^2)}\dfrac{1}{n^2} = -13.6 \dfrac{1}{n^2} (eV) = \dfrac{1}{n^2} E_1$$

角动量（本征值）

与Bohr理论$L = n\hbar$不同

$$L = \sqrt{l(l+1)} \hbar$$

角动量z轴投影（本征值）

• z轴投影常为外磁场方向）
• 角动量z轴投影表明了角动量的空间取向是量子化的，即角动量的空间量子化
• Bohr理论里没有的东西
• 可以用来解释Zeeman效应：外磁场中氢原子的谱线分裂

$$L_z = m_l \hbar$$

波函数（本征函数）

$$\Phi_{nlm_l}(r,\theta\,\varphi) = R_{nl}(r)Y_{lm_l}(\theta,\varphi)$$

各种量子数

主量子数$n$

$$n = 1,2,\cdots$$

轨道量子数$l$

$$l = 0,1,2,\cdots , n-1$$

磁量子数$m_l$

$$m_l = 0,\pm1,\pm2 \cdots,\pm l$$

扩展到一般波函数

$$\psi(t) = \sum_{nlm_l} C_{nlm_l} e^{-\frac{i}{\hbar}E_nt} \Phi_{nlm_l}(r,\theta\,\varphi)$$

归一化条件

有些题目为了坑你会给你没归一化的波函数，一定要先检查一下归一化条件

$$\sum_{nlm_l} \lvert C_{nlm_l} \rvert^2 = 1$$

时刻t，$\Phi_{nlm_l}(r,\theta\,\varphi)$​​描述的态出现的概率为

$$\lvert C_{nlm_l} \rvert^2$$

故时刻t该态对应的各力学量（能量$E_n$，角动量平方$L^2$，角动量分量$L_z$）的本征值出现的概率为

$$\lvert C_{nlm_l} \rvert^2$$

• 时刻t能量的测量值为$E_n$的概率

  $$\sum_{lm_l} \lvert C_{nlm_l} \rvert^2$$

• 时刻t角动量平方的测量值为$l(l+1)\hbar^2$的概率

  $$\sum_{m_l}\lvert C_{nlm_l} \rvert^2$$

• 时刻t角动量平方的测量值为$m_l \hbar$的概率

  $$\lvert C_{nlm_l} \rvert^2$$

电子的概率分布

电子在空间的概率分布

$$\rho dV = \lvert \Psi \rvert ^2 dV = \lvert \Psi(r,\theta,\varphi) \rvert ^2 r^2 \sin \theta dr d\theta d\varphi$$

径向几率分布

氢原子的径向几率分布

$$W_{nl}(r)dr = \lvert R_{nl}(r) \rvert^2r^2 dr \\$$

任意波函数的径向几率分布

$$\rho(r) dr = r^2 dr \int_{-\frac{\pi}{2}}^{\frac{\pi}{2}} \sin \theta d\theta \int_0^\pi \lvert \Psi(r,\theta,\varphi) \rvert^2 d\varphi \\ \implies \rho(r) = r^2\int_{-\frac{\pi}{2}}^{\frac{\pi}{2}} \sin \theta d\theta \int_0^\pi \lvert \Psi(r,\theta,\varphi) \rvert^2 d\varphi$$

角向几率分布

$$W_{lm_l}(\theta,\varphi) d\Omega = \lvert Y_{lm_l}(\theta,\varphi) \rvert^2 d\Omega$$

其中立体角元为

$$d\Omega = \sin \theta d \theta d\varphi$$

任意波函数的角向几率分布

$$\rho(\theta,\varphi)d\theta d\varphi = d\theta d\varphi \int_{0}^\infty \lvert \Psi(r,\theta,\varphi) \rvert^2 r^2 dr \\ \rho(\theta,\varphi) = \int_{0}^\infty \lvert \Psi(r,\theta,\varphi) \rvert^2 r^2 dr$$

注意这里面角度的定义

$$\varphi : 0\to 2\pi \quad \theta: 0 \to \pi$$

数学工具

球坐标系积分方法

立体角元和积分范围

$$dV = r^2 \sin \theta dr d\theta d\phi \\ \varphi : 0\to 2\pi \quad \theta: 0 \to \pi \quad r: 0 \to \infty$$